纳米材料学概论 - 普通高等教育材料类专业规划教材 - 中国高校教材图书网
| 内容简介： |
本书系统地阐述了各类纳米材料的概念、制备方法、结构和性能特征以及表征技术和方法，在此基础上，展望了其发展前景。
本书旨在引导大学生对纳米科学和技术的认知与了解，帮助他们掌握纳米科技和纳米材料学的基本概念、基本原理、研究现状以及未来发展前景，从而启迪大学生的创新思维，拓宽其科学视野，培养他们对纳米科技的学习兴趣。
本书可以作为高等院校材料学、物理学和化学及有关专业高年级本科生和研究生的教材，也可作为从事纳米科技和纳米材料教学与研究工作者的参考用书。
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| 章节目录： |
第一章绪论1
第一节纳米科技的基本内涵1
一、 纳米科技的起源1
二、 纳米科技的研究内容2
第二节纳米科技的研究意义4
一、 引发生产方式的变革5
二、 引发人类认知的革命5
第三节纳米材料的研究历史6
一、 纳米材料的研究历程6
二、 纳米材料的发展阶段7
第四节纳米材料的研究范畴8
一、 纳米材料的研究对象8
二、 纳米材料的研究内容8
第五节纳米化的机遇与挑战10
一、 纳米化机遇11
二、 纳米安全性11
三、 纳米标准化12
复习思考题13
参考文献14
第二章纳米材料的基本效应15
第一节小尺寸效应15
一、 特殊的热力学性质15
二、 特殊的磁学性质16
三、 特殊的力学性质16
第二节表面效应16
第三节量子尺寸效应17
一、 光谱线频移18
二、 导电性能的转变18
第四节宏观量子隧道效应18
第五节库仑堵塞与量子隧穿效应19
第六节介电限域效应20
第七节量子限域效应20
第八节应用实例21
复习思考题22
参考文献22
第三章零维纳米结构单元23
第一节原子团簇23
一、 原子团簇分类24
二、 碳原子团簇24
第二节人造原子26
一、 人造原子的概念26
二、 人造原子的特征26
第三节纳米粒子27
一、 纳米粒子的制备27
二、 纳米粒子的表面修饰29
三、 纳米粒子的结构特征31
四、 纳米粒子的特性34
五、 研究与发展现状42
第四节纳米脂质体及其靶向制剂43
一、 脂质体的组成43
二、 脂质体的形成原理44
三、 脂质体的结构与载药系统44
四、 纳米脂质体靶向给药系统45
复习思考题45
参考文献46
第四章一维纳米结构单元47
第一节碳纳米管47
一、 碳纳米管结构48
二、 碳纳米管的合成48
三、 碳纳米管的纯化50
四、 碳纳米管的稳定性52
五、 碳纳米管的特性55
六、 碳纳米管的应用59
第二节纳米线62
一、 金属纳米线62
二、 半导体纳米线63
三、 陶瓷纳米线64
第三节同轴纳米电缆65
一、 同轴纳米电缆的制备65
二、 同轴纳米电缆的应用68
第四节纳米带69
一、 纳米带的制备方法70
二、 纳米带的特性72
三、 纳米带的应用72
第五节纳米环73
一、 氧化锌纳米环73
二、 金纳米环74
三、 钴纳米环74
复习思考题75
参考文献75
第五章二维纳米结构——纳米薄膜76
第一节纳米薄膜的分类76
一、 根据微结构划分76
二、 根据用途划分76
三、 根据层数划分77
第二节纳米薄膜的制备方法77
一、 物理法77
二、 化学法84
三、 分子组装方法89
第三节纳米薄膜的性能99
一、 力学性能99
二、 光学性能100
三、 电磁学特性101
第四节纳米薄膜的应用102
一、 纳米光学薄膜102
二、 纳米耐磨损膜与纳米润滑膜102
三、 纳米磁性薄膜102
四、 纳米气敏薄膜102
五、 纳米渗透薄膜102
六、 纳米绝缘薄膜103
七、 纳米光电转换薄膜103
复习思考题103
参考文献103
第六章三维纳米结构105
第一节纳米玻璃105
一、 纳米玻璃的研究层次105
二、 纳米玻璃的制备方法106
三、 纳米玻璃的应用108
第二节纳米陶瓷109
一、 纳米陶瓷的制备109
二、 纳米陶瓷的特性111
三、 纳米陶瓷的应用112
第三节纳米介孔材料113
一、 分类及结构特征113
二、 介孔材料的合成113
三、 介孔材料的应用116
第四节纳米金属117
一、 纳米晶化技术118
二、 尺度效应119
三、 纳米金属材料的应用120
第五节纳米高分子121
一、 螺旋结构高分子122
二、 嵌段共聚物122
三、 树枝状高分子124
第六节最新研究进展126
复习思考题127
参考文献127
第七章纳米复合材料128
第一节纳米复合材料的分类128
第二节纳米复合材料的设计130
一、 纳米复合材料的功能设计130
二、 纳米复合材料的合成设计130
三、 纳米复合材料的稳定化设计131
第三节陶瓷基纳米复合材料131
一、 陶瓷基纳米复合材料的制备131
二、 陶瓷基纳米复合材料的性能134
三、 纳米复合陶瓷的作用机制135
第四节金属基纳米复合材料136
一、 金属基纳米复合材料的制备136
二、 金属基纳米复合材料的性能138
三、 金属基纳米复合材料的应用140
第五节聚合物基纳米复合材料141
一、 插层型聚合物纳米复合材料141
二、 填充型聚合物纳米复合材料147
第六节聚合物/聚合物纳米复合材料151
一、 分子复合纳米聚合物材料151
二、 原位复合纳米聚合物材料151
三、 聚合物微纤／聚合物纳米复合材料152
第七节纳米复合材料的应用前景152
复习思考题152
参考文献153
第八章纳米组装体系154
第一节人工组装155
一、 原子操纵156
二、 分子操纵159
第二节纳米加工162
一、 利用STM和AFM的纳米加工技术162
二、 聚焦离子束技术163
三、 准分子激光直写164
四、 纳米压印164
第三节分子自组装165
一、 组装基本原理166
二、 组装工艺169
第四节分子器件171
一、 分子导线171
二、 分子开关174
三、 分子整流器179
第五节分子机器180
一、 DNA镊子181
二、 分子剪刀181
三、 分子刹车182
四、 分子马达182
复习思考题183
参考文献183
第九章纳米测量与表征185
第一节纳米测量技术185
一、 电子显微技术186
二、 衍射技术189
三、 谱学技术190
四、 热分析技术191
第二节纳米材料表征192
一、 纳米材料的粒度分析192
二、 纳米材料的形貌分析194
三、 成分分析195
四、 纳米材料的结构分析195
五、 纳米材料表面与界面分析196
第三节纳米测量技术的展望197
复习思考题197
参考文献197
第十章纳米材料的应用与展望199
第一节电子信息领域199
一、 纳米发电机199
二、 纳米马达200
三、 纳米计算机201
第二节生物医学领域202
一、 生物导弹203
二、 纳米医用机器人205
三、 生物芯片技术206
第三节能源与环境领域207
一、 纳米太阳能电池207
二、 纳米光催化209
第四节军事与航空领域210
一、 纳米卫星210
二、 隐身材料211
三、 太空梯212
第五节日常生活领域214
一、 超双疏界面材料214
二、 微胶囊相变材料215
第六节展望215
参考文献218
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| 精彩片段： |
第三节纳米粒子
纳米粒子（Nanoparticle，NP）又称为纳米粉末，一般是指粒度在100nm以下的固体粉末或纳米颗粒。纳米粒子按组成可分为：无机纳米颗粒、有机纳米颗粒和有机/无机复合纳米粒子。无机纳米粒子包括金属与非金属(半导体、陶瓷、铁氧体等)，有机纳米粒子主要包括高分子和纳米药物。
纳米粒子是纳米体系的典型代表，一般为球形或类球形，它属于超微粒子范围(1~1000nm)。由于尺寸小、比表面积大和量子尺寸效应等原因，纳米粒子具有不同于常规固体的新特性，也有异于传统材料科学中的尺寸效应。纳米粒子既不同于微观原子、分子团簇，又不同于宏观体相材料，是介于团簇和体相之间的特殊状态，既具有宏观体相的元胞和键合结构，又具备块体所没有的崭新的物理化学性能，即它的光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面的性质和大块固体相比有显著的不同，从而使它在催化、粉末冶金、燃料、磁记录、涂料、传热、雷达波吸收、光吸收、光电转换、气敏传感等方面有巨大的应用前景，可作为高密度磁记录材料、吸波隐身材料、磁流体材料、防辐射材料、单晶硅和精密光学器件抛光材料、微芯片导热基片与布线材料、微电子封装材料、光电子材料进的电池电极材料、太阳能电池材料、高效催化剂、高效助燃剂、敏感元件、高韧性陶瓷材料、人体修复材料及抗癌制剂等。
一、 纳米粒子的制备
纳米粒子的制备方法多种多样，一般可归结为两大类，即“从下至上”法，或称构筑法；“从上至下”法，或称粉碎法。其中，构筑法是纳米粒子制备的主流技术，由于它能从原子、分子出发构筑纳米粒，易于在原子、分子尺度上对纳米粒子的结构和性能进行设计和剪裁，制备的纳米粒子形态规整、粒径分布均匀。因此，本小节主要介绍构筑法制备无机纳米粒子和有机纳米粒子的方法及其技术特征。
1. 无机纳米粒子
无机物与金属纳米粒子的构筑方法主要有气相法和液相法两种，而涉及的具体技术有数百种之多。例如，采用等离子体、激光等高能热源将块体物质汽化，通过冷凝而获得纳米颗粒；采用溶胶凝胶法(Solgel Method)合成纳米粒子；采用扩散燃烧法制备氧化物纳米粒子等等。常见的无机纳米粒子的制备技术及其特点如表3.1所示。表3.1常见的无机纳米粒子的制备技术特点
分类〖〗技术名称〖〗所用能源〖〗原料〖〗辅助物质〖〗产品类型〖〗技术特征气体蒸发冷凝法（气相法）〖〗激光复合加热蒸发法〖〗激光与其他热源〖〗固态金属、合金、碳素材料〖〗惰性气体、反应性气体〖〗各种金属和合金、氧化物、氮化物、碳化物〖〗（1） 能连续和批量生产，产率高；
（2） 能量利用率高；
（3） 粒径可控，无团聚；
（4） 对环境无污染激光诱导CVD法〖〗激光〖〗气态SiH4、羰基化合物等〖〗NH3、CH4、
C2H2等〖〗铁、镍、钴、氮化物、碳化物等〖〗（1） 粒径可控，无团聚；
（2） 适合于气态原料；
（3） 可工业化生产激光剥离法〖〗激光〖〗固态金属和各种化合物〖〗惰性气体、反应性气体〖〗各种金属和合金、氧化物、氮化物、碳化物〖〗（1） 适合于高熔点物质；
（2） 粒径和形态可控，无团聚；
（3） 产率低，适合于理论研究等离子体加热蒸发法〖〗等离子体〖〗固态金属和气体原料〖〗惰性气体、反应性气体〖〗金属和合金、氧化物、氮化物、碳化物〖〗（1） 能连续和批量生产，产率高；
（2） 粒径可控，无团聚；
（3） 对环境无污染丝爆炸蒸发法〖〗脉冲大电流〖〗固态金属丝〖〗惰性气体、反应性气体〖〗金属和合金〖〗（1） 能连续和批量生产，产率高；
（2） 能量利用率高；
（3） 粒径分布范围较宽；
（4） 要求原料导电并易制成丝状感应加热法〖〗感应电流〖〗固态金属、合金〖〗惰性气体、反应性气体〖〗各种金属和合金、氧化物〖〗（1） 有电磁搅拌作用，可加速金属蒸发；
（2） 能制备成分均匀的合金纳米粒；
（3） 蒸发速率较大，可连续生产；
（4） 能量利用率不高续表
分类〖〗技术名称〖〗所用能源〖〗原料〖〗辅助物质〖〗产品类型〖〗技术特征气体蒸发冷凝法（气相法）〖〗燃烧法〖〗燃烧热〖〗气态或液态前驱体〖〗氧化性气氛〖〗氧化物〖〗（1） 所需设备简单；
（2） 可工业化生产；
（3） 存在其他燃烧产物（如碳等）的污染液
相法〖〗沉淀法水热法溶剂挥发分解法溶胶凝胶法〖〗一般需采用普通热源对获得的半成品进行脱水、焙烧〖〗可溶性盐溶液〖〗沉淀剂〖〗氧化物、金属和合金〖〗产率低、有杂质污染、粒径较难控制金属、合金、金属盐类等〖〗水、碱溶液等〖〗氧化物〖〗产物纯度高，粒径分布窄，但产率较低金属盐类等〖〗水、有机溶剂等〖〗氧化物、其他化合物〖〗粒子分散性好，但粒径较大，不易控制金属醇盐或无机盐〖〗水、有机溶剂等〖〗氧化物〖〗产物粒径小，尺寸可控，但粒子易团聚2. 有机纳米粒子有机物纳米粒子包括天然有机物纳米粒子和人工合成聚合物纳米粒子。天然有机物纳米粒是由脂质体、白蛋白和多糖等天然材料制成的，它与生物体的亲和性好，毒副作用小，以此开发的药物载体，在药物传输体系中有广泛的应用。但该类材料存在两大缺点： （1）由于是天然材料，其结构和成分不均一，使药物在体内的释放缺乏规律；（2）性能不稳定，不能长期保存。合成聚合物纳米粒子包括不可生物降解纳米粒子和可生物降解纳米粒子两类。不可生物降解聚合物纳米粒子是由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯等高分子材料构成，并作为药物载体使用。此类材料的结构和成分比较均一，容易使药物在体内有规律地释放，但有两大缺陷影响了其应用：（1） 由于不能生物降解，残存在体内的载体容易产生坏疽；（2） 该类药物载体通过在单体和药物混合后再合成制备，容易形成有毒残留物。
有机物纳米粒子的制备方法较多，依据纳米粒子形成机理的不同可分为聚合反应法和聚合材料分散法两种。聚合反应法的纳米粒子由聚合反应生成，主要采用乳液聚合法和界面聚合法；聚合材料分散法的纳米粒子则由大分子或聚合物分散制得。在对纳米粒子进行表面修饰制备体内长循环纳米粒子时多采用聚合材料分散法。
二、 纳米粒子的表面修饰
纳米粒子的表面修饰(Surface Modification)是纳米材料科学领域十分重要的研究内容。20世纪90年代中期，国际材料会议提出了纳米粒子的表面工程新概念。所谓纳米粒子的表面工程就是用物理、化学方法改变纳米粒子表面的结构和状态，实现人们对纳米粒子表面的控制。纳米粒子的表面修饰把纳米材料研究推向了一个新的阶段，它使人们不但可以有更多的自由度对纳米粒子表面改性，而且可以扩大纳米粒子的应用范围，提高纳米材料的使用效果。纳米粒子通过表面修饰技术手段，可以达到以下四个方面的目的或效果：
（1） 改善或改变纳米粒子的分散性；
（2） 提高粒子表面活性；
（3） 使粒子表面产生新的物理、化学、生物性能及赋予新的功能；
（4） 改善纳米粒子与其他物质之间的相容性。
纳米粒子表面修饰改性的方法很多，新的表面修饰技术也在不断发展之中，但基本可分为物理修饰法和化学修饰法。
1. 表面物理修饰
物理法修饰纳米粒子表面通常采用以下两种技术途径。一种是通过范德瓦尔斯力(Vander Waals Attraction)等将异质材料吸附在纳米粒子的表面，来防止纳米粒子之间团聚，采用表面活性剂对无机纳米粒子表面的修饰。表面活性剂分子中含有两类性质截然不同的官能团，一种是极性基团，具有亲水性；另一种是非极性基团，具有亲油性。无机纳米粒子在水溶液中分散，表面活性剂的非极性的亲油基吸附到微粒表面，而极性的亲水基团与水相溶，这就达到了无机纳米粒子在水中良好分散的目的。反之，在非极性的油性溶液中分散纳米粒子，表面活性剂的极性官能团吸附到纳米粒子表面，而非极性的官能团与油性介质相溶合。例如，以十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂修饰的纳米Cr2O3、Mn2O3粒子能稳定地分散在乙醇中。
表面沉积法是另一种表面物理修饰法。此法是将一种物质沉积到纳米粒子表面，形成与颗粒表面无化学结合的异质包敷层。例如，纳米TiO2粒子表面包敷无机 Al2O3或金属。此外，利用溶胶也可以实现对无机纳米粒子的包敷，例如，将ZnFeO3纳米粒子放入TiO2溶液中，TiO2溶胶会沉积到ZnFeO3 纳米粒子表面，结果发现这种带有TiO2包敷层的ZnFeO3纳米粒子的光催化效率大大提高。
2. 表面化学修饰
化学法修饰纳米粒子表面是通过纳米粒子表面与修饰剂之间进行化学反应，改变纳米粒子表面结构和状态，实现表面改性的一种方法，它在纳米粒子表面改性中占有极其重要的地位。纳米粒子比表面积很大，表面键态、电子态不同于颗粒内部，配位不全导致大量悬空键存在，这就为人们用化学反应方法对纳米粒子表面修饰改性提供了有利条件。表面化学修饰大致可分下述三种方法。
（1） 偶联剂法
无机纳米粒子的表面能一般比较高，与表面能比较低的有机体的亲和性较差，因此，两者在相互混合时不能相溶，导致界面上出现空隙。如果有机物是高聚物，空气中的水分进入上述空隙就会引起界面处高聚物的降解、脆化。因此，当无机纳米粒子与有机物进行复合时，表面修饰变得十分重要。
上述问题可以通过采取偶联技术来解决。用于此类用途的偶联剂分子必须具备两种基团，一种能与无机物表面进行化学反应，另一种(有机官能团)与有机物具有反应性或相容性。在众多偶联剂中硅烷偶联剂最具代表性，硅烷偶联剂可用下面的结构式表示： Y—R—Si≡(OR) 3式中，Y表示有机官能团，SiOR表示硅氧烷基，可以与无机物表面进行化学反应。
硅烷偶联剂对于表面具有羟基的无机纳米粒子最有效。表3.2列出了硅烷偶联剂在各种无机纳米粒子表面化学结合程度的评价。很明显，硅烷偶联剂不适用于羟基含量少的碳酸钙、炭黑、石墨和硼化物陶瓷材料。表3.2硅烷偶联剂与无机纳米粒子表面化学结合程度的评价
强结合程度弱玻璃、二氧化硅、氧化铝等〖〗滑石、黏土、云母、高岭土、硅灰石(硅酸钙)、氢氧化铝、各种金属等〖〗铁氧体、氧化钛、氢氧化镁等〖〗碳酸钙、炭黑、石墨、氮化硼等（2） 酯化反应法
金属氧化物与醇的反应称为酯化反应(Esterification)。用酯化反应对纳米粒子表面修饰改性最重要的用途是可使原来亲水疏油的表面变成亲油疏水的表面，这种表面功能的改性在实际应用中十分重要。例如为了得到表面亲油疏水的纳米氧化铁，可用铁黄(αFeO(OH))与高沸点的醇进行反应，在 200℃左右脱水后得到αFe2O3，在275℃脱水后成为Fe3O4，这时氧化铁表面表现为亲油疏水性。
酯化反应中采用的醇类最有效的是伯醇，其次是仲醇，叔醇通常是无效的。
酯化反应表面修饰法对于表面为弱酸性和中性的纳米粒子最有效，例如，SiO2、Fe2O3、TiO2、A12O3、Fe3O4、ZnO和Mn2O3等。此外，该方法也可用于碳纳米粒子。
（3） 表面接枝法
通过化学反应将高分子链连接到无机纳米粒子表面上的方法称为表面接枝法，这种方法可分为下面三种类型。
① 聚合与表面接枝同步进行法。这种方法的条件是无机纳米粒子表面有较强的自由基捕捉能力。单体在引发剂作用下完成聚合的同时，立即被无机纳米粒子表面强自由基捕获，使高分子的链与无机纳米粒子表面化学连接，实现颗粒表面的接枝。这种边聚合边接枝的修饰方法对炭黑等纳米粒子特别有效。
② 颗粒表面聚合生长接枝法。这种方法是单体在引发剂作用下直接从无机粒子表面开始聚合，诱发生长，完成了颗粒表面高分子包敷，这种方法的特点是接枝率较高。
③ 偶联接枝法。这种方法是通过纳米粒子表面的官能团与分子的直接反应实现接枝，接枝反应可由下式来描述： 颗粒—OH+OCN～P颗粒—OCONH～P颗粒—NCO+HO～P颗粒—NHCDO～P这种方法的优点是接枝的量可以控制，效率高。
表面接枝改性方法可以充分发挥无机纳米粒子与高分子各自的优点，实现优化设计，制备出具有新功能的纳米粒子。纳米粒子经表面接枝后，大大地提高了它们在有机溶剂和高分子中的分散性，这就使人们有可能根据需要制备含有量大、分布均匀的纳米粒子添加的高分子复合材料。
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